Liant Flexible Pour Cathode S@pPAN De Batterie Lithium Soufre

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Liant souple pour cathode S@pPAN de batterie lithium-soufre. Journal des matériaux inorganiques, 2022, 37(2) : 182-188 DOI :10.15541/jim20210303
 

Abstrait

Le composite de poly(acrylonitrile) pyrolysé sulfuré (S@pPAN) en tant que matériau de cathode de la batterie Li-S réalise un mécanisme de réaction de conversion solide-solide sans dissolution des polysulfures. Cependant, ses caractéristiques de surface et d'interface influencent considérablement les performances électrochimiques, et il existe également des changements de volume évidents au cours du cycle électrochimique. Dans cette étude, des nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT) et de la carboxyméthylcellulose sodique (CMC) ont été utilisés comme liant pour la cathode S@pPAN afin de réguler la surface de S@pPAN et d'atténuer les changements de volume pendant la charge et la décharge. À une densité de courant de 2 C, le taux de rétention de la capacité des batteries après 140 cycles était de 84,7 % et une capacité spécifique élevée de 1 147 mAh∙g-1 peut encore être maintenue à une densité de courant élevée de 7 C. La résistance à la traction ultime du film du liant composite augmente de 41 fois après l'ajout de SWCNT, et le liant composite garantit une interface d'électrode plus stable pendant le fonctionnement, améliorant ainsi efficacement la stabilité du cycle des batteries lithium-soufre assemblées.
Mots clés:batterie lithium-soufre, cathode S@pPAN, carboxyméthylcellulose sodique ; liant, interface stable

Les batteries lithium-ion traditionnelles présentent les avantages d'un processus de préparation simple et d'une utilisation pratique, mais les problèmes de faible densité d'énergie (généralement moins de 250 Wh∙kg-1) et de coût élevé restent importants. Les batteries au lithium-soufre ont une densité d'énergie spécifique théorique plus élevée (2600 Wh∙kg-1) et sont considérées comme la prochaine génération de batteries rechargeables secondaires avec un grand potentiel de développement. De plus, le soufre élémentaire présente les avantages de réserves abondantes, d'un faible coût et d'une capacité spécifique théorique de 1672 mAh·g-1. Cependant, l'électrode positive au soufre élémentaire traditionnelle aura un grand changement de volume (environ 80 %) et un poudrage de l'électrode pendant le processus de charge et de décharge, ce qui réduira la durée de vie de la batterie. Et cela générera des polysulfures solubles, entraînant un effet de navette, qui conduit finalement à une série de problèmes tels qu'une faible utilisation de matériaux actifs et une mauvaise stabilité du cycle de la batterie. Afin de réduire l'impact de l'effet navette sur les performances des batteries, les chercheurs ont développé de nombreux matériaux de cathode composites à base de soufre pour améliorer les performances des batteries lithium-soufre. Tels que les matériaux composites carbone-soufre, les polymères conducteurs et les matériaux composites formés d'oxydes métalliques et de soufre. Les nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT) sont un additif à usage général avec les avantages d'une faible densité, d'un poids léger et d'une bonne conductivité électrique. Dans cette étude, la carboxyméthylcellulose sodique a été modifiée en ajoutant du SWCNT pour améliorer la ténacité et la résistance à la traction ultime du liant. L'application de ce liant composite (appelé SCMC) dans les batteries lithium-soufre avec S@pPAN comme matériau de cathode peut améliorer considérablement la stabilité du cycle de la batterie.

Méthode expérimentale

1.1 Préparation du matériel

Pesez une certaine quantité de polyacrylonitrile (Mw{{0}}.5×105, Aldrich) et de soufre élémentaire selon le rapport massique de 1:8, ajoutez une quantité appropriée d'éthanol absolu comme dispersant et mélangez-les uniformément dans un pot de broyeur à boulets scellé en agate. Après un broyage à billes pendant 6 heures, il a été séché dans un haut four à 60 degrés. Après séchage, broyez bien le mélange de blocs. Ensuite, une certaine quantité de poudre mélangée a été pesée et placée dans une nacelle en quartz, et la température a été élevée à 300 degrés dans un four tubulaire sous une atmosphère protectrice d'azote, et maintenue pendant 6,5 h pour obtenir une poudre noire S@pPAN avec une fraction massique de soufre de 41 %. Pesez 20 mg de SWCNT dans un flacon d'échantillon, puis ajoutez 0,5 mg·mL-1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS). Après un traitement par ultrasons pendant 10 heures, du CMC (Mw =7 × 105, Aldrich) a été ajouté à la suspension SWCNT (le rapport massique de CMC et SWCNT était de 2: 1) et agité pendant 2 heures pour obtenir SCMC, et sa fraction de masse de contenu solide est de 1 pour cent. De plus, le CMC utilisé dans l'expérience de contrôle est exactement le même que le CMC utilisé dans la synthèse SCMC ci-dessus sans autre traitement. Dissolvez CMC dans de l'eau déionisée, la fraction massique de CMC est de 1 % et l'échantillon est étiqueté comme CMCP.

1.2 Préparation des électrodes et assemblage de la batterie

S@pPAN, Super P et le coulis de liaison (SCMC ou CMCP) ont été pesés selon le rapport massique de 8:1:1. Mettez-le dans un réservoir en polytétrafluoroéthylène pour un broyage à billes pendant 2 heures, et la masse de la suspension liée est calculée en fonction de la masse du composant en phase solide. La bouillie a été enduite sur la feuille d'aluminium recouverte de carbone avec un applicateur de film, et après séchage à température ambiante, elle a été coupée en disques de ϕ12 mm avec un microtome et séchée dans un haut four à 70 degrés pendant 6 heures. Après pré-séchage, la pièce polaire a été traitée avec une presse à comprimés sous une pression de 12 MPa pour réduire l'épaisseur de la pièce polaire et augmenter la densité de compactage de la pièce polaire, puis continuer à sécher sous vide à 70 degrés pendant 6 heures. Après que la température du four à vide soit tombée à température ambiante, la pièce polaire a été rapidement transférée dans la boîte à gants pour être pesée et mise de côté. La charge de matière active par unité de surface de la cathode dans cette étude est d'environ 0,6 mg∙cm-2. Les électrodes basées sur SCMC et CMCP sont désignées respectivement par S@pPAN/SCMC et S@pPAN/CMC.

1.3 Essai de performance électrochimique

Une pile bouton de type 2016- a été assemblée dans l'ordre du boîtier d'électrode positive, de la feuille d'électrode positive, du séparateur et de la feuille de lithium. L'électrolyte est une solution de 1 mol L-1 LiPF6 de carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) (rapport volumique 1 : 1) plus une fraction massique de 10 % de carbonate de fluoroéthylène (10 % FEC). Le diaphragme est un diaphragme en polyéthylène (PE).

Utilisez le système de test de batterie Xinwei pour effectuer des tests de charge et de décharge à courant constant sur les batteries assemblées. La batterie a été laissée au repos pendant 4 h avant de faire un cycle pour infiltrer complètement le séparateur et les électrodes avec l'électrolyte. La tension de coupure de charge-décharge variait de 1.0 à 3.0 V, et une température constante de 25 degrés était maintenue pendant le cycle. Le test de cycle à long terme a été effectué à une densité de courant de 2 C, et les performances de la batterie ont été testées à des densités de courant de 0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C et 7 C. La voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée sur une station de travail électrochimique CHI 760E avec une vitesse de balayage de 1 mV s-1. La capacité spécifique est calculée en fonction du composant actif soufre.

1.4 Caractérisation des propriétés physiques

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour analyser les éléments de surface des feuilles de lithium après le cycle de la batterie, et la préparation de l'échantillon a été effectuée dans une boîte à gants. Le spectre XRD du matériau S@pPAN a été testé par diffractomètre à rayons X (XRD).
La courbe contrainte-déformation de l'adhésif a été testée avec un analyseur thermomécanique dynamique (DMA Q850). Le processus de préparation de l'échantillon est le suivant : déposez CMCP et SCMC sur la surface d'une plaque de polytétrafluoroéthylène plate et propre, placez-la dans un four à air à 55 degrés pendant 8 h pour former un film, et coupez-la en bandes pour les tests, respectivement désignées comme film CMC et membrane SCMC.
Les électrodes cyclées ont été lavées trois fois avec une quantité appropriée de solvant DMC dans une boîte à gants pour éliminer l'électrolyte résiduel sur la surface, et séchées naturellement. La morphologie des échantillons a été observée par microscopie électronique (MEB).
 

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