Liant flexible pour cathode S @ pPAN de batterie au lithium-soufre - Partie 2

Liant flexible pour cathode S@pPAN de batterie lithium-soufre - Partie 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Liant souple pour cathode S@pPAN de batterie lithium-soufre. Journal des matériaux inorganiques, 2022, 37(2) : 182-188 DOI :10.15541/jim20210303

Caractérisation des propriétés physiques

Les formes existantes de soufre dans les matériaux S@pPAN ont été étudiées par XRD. Dans les composites, le soufre intercalé peut être de minuscules particules d'une taille inférieure à 10 nanomètres, même au niveau moléculaire, formant des composites amorphes. Le pic caractéristique à 2θ=25.2 degré sur la figure 1 correspond au plan cristallin graphité (002), et il n'y a pas de pic de diffraction du soufre dans le composite, ce qui indique que le soufre est amorphe dans S@pPAN.

Fig. 1 Modèle XRD de S@pPAN

Les tests de résistance à la traction ont été effectués respectivement sur le film SCMC et le film CMC, et les courbes contrainte-déformation sont présentées à la Fig. 2. L'effet d'amélioration des SWCNT sur les propriétés mécaniques des composites polymères dépend principalement de l'efficacité élevée du transfert de contrainte entre les SWCNT et les interfaces polymères. Des liaisons chimiques ont été formées entre les SWCNT et les matériaux polymères et la cohésion interfaciale du matériau composite a été améliorée, améliorant ainsi la capacité de transfert de contrainte du matériau composite. Dans cette étude, la résistance à la traction ultime du film composite SCMC a été augmentée de 41 fois. SWCNT a également ses propres avantages dans l'amélioration de la ténacité des matériaux composites. L'aire intégrale de la courbe contrainte-déformation correspond à la ténacité à la rupture du matériau, et l'aire intégrale du film SCMC de la figure 2 augmente de manière significative, indiquant que sa ténacité à la rupture est considérablement améliorée. Cela est dû au mécanisme de pontage des SWCNT. Au cours du processus de déformation et de fracture des matériaux soumis à des forces externes, les SWCNT dans les matériaux composites peuvent connecter efficacement les microfissures et retarder la propagation des fissures, jouant un rôle de durcissement.

Fig. 2 Courbes de contrainte-déformation des films SCMC et CMC avec encart montrant la courbe agrandie correspondante du film CMC

Propriétés électrochimiques

Les performances de cycle des deux groupes de batteries ont été testées à une densité de courant de 2C et la densité surfacique du matériau actif positif était de 00,64 mg cm-2. Les résultats sont présentés sur la figure 3. Les capacités spécifiques de décharge des deux batteries sont très proches dans les 15 cycles initiaux, puis la capacité spécifique de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li commence à décliner rapidement, tandis que la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li peut continuer à rester stable, l'écart entre les deux capacités spécifiques de décharge s'élargissant progressivement. Après 140 cycles, la capacité spécifique de décharge de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li est de 1 195,4 mAh∙g-1, et le taux de rétention de capacité spécifique correspondant est de 84,7 %. Cependant, la capacité spécifique de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li n'est que de 1012,1 mAh∙g-1, et le taux de rétention de capacité spécifique est de 71,7 %, ce qui est bien inférieur à la première. Les résultats des tests de performance du cycle montrent que l'ajout de SWCNT peut améliorer efficacement la stabilité du cycle de la batterie. La raison en est que les excellentes propriétés mécaniques et l'excellente conductivité du SWCNT améliorent non seulement la stabilité de l'interface de l'électrode, mais améliorent également sa conductivité électronique. Par rapport aux autres liants du tableau 1, la stabilité du cycle de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li est exceptionnelle, ce qui indique que SCMC a une forte compétitivité dans les liants pratiques pour batteries lithium-soufre.

Fig. 3 Performances en cyclage de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et S@pPAN/CMC|LiPF6|Li au taux 2C

Tableau 1 Comparaison des performances électrochimiques des cathodes à base de soufre avec différents liants

Le S@pPAN avec du soufre à chaîne courte greffé dans la structure en échelle conductrice réalise directement le mécanisme de réaction de conversion solide-solide, évitant la dissolution et le va-et-vient des polysulfures. Afin de vérifier que l'électrode S@pPAN/SCMC n'a pas de navettes de polysulfure pendant la réaction électrochimique, une analyse XPS a été effectuée sur l'anode de lithium de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li après 50 cycles, comme le montre la figure 4. Le spectre XPS montre des pics caractéristiques d'éléments tels que l'oxygène, le fluor, le carbone et le phosphore, parmi lesquels le fluor et le phosphore sont dérivés du sel de lithium résiduel (LiPF6) dans l'électrolyte, et le carbone et l'oxygène sont dérivés d'une partie du solvant organique résiduel. Aucun pic caractéristique lié au soufre n'a été détecté sur l'anode au lithium, indiquant qu'il n'y avait pas de navette de dissolution des polysulfures pendant le processus de charge et de décharge de la batterie.

Fig. 4 Spectre total XPS de l'anode au lithium pour la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li après 50 cycles à un taux de 1C avec encart montrant ses performances de cyclage correspondantes pendant 50 cycles

La figure 5 (a, b) représente les courbes caractéristiques de charge et de décharge des deux groupes de batteries aux 1er, 2e, 10e, 20e, 50e, 70e et 100e cycles à 2C. La plate-forme de décharge est une caractéristique importante reflétant le mécanisme de réaction interne de la cathode de soufre. L'hystérésis de tension du matériau composite S@pPAN est significative dans le premier cycle de décharge, et après le cycle initial, la conductivité de l'électrode est améliorée, conduisant à une augmentation de plateau dans le processus de décharge. Les plates-formes de décharge des batteries S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et S@pPAN/CMC|LiPF6|Li au deuxième cycle sont toutes deux de 1,72 V, et les plates-formes de charge sont d'environ 2,29 V, ce qui est cohérent avec la littérature. Les courbes de charge-décharge de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ont un degré de coïncidence élevé du 2ème cycle au 70ème cycle, indiquant que la polarisation interne de la batterie change peu pendant le cycle, et l'interface électrode/électrolyte est très stable. Le chevauchement correspondant de la courbe de charge-décharge de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li est faible et le plateau de tension de la courbe de charge augmente de manière significative. À mesure que le nombre de cycles augmente, la polarisation interne de la batterie augmente considérablement, ce qui entraîne une mauvaise stabilité de cycle de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Fig. 5 Courbes de charge-décharge de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li au taux de 2C

La figure 6 montre les résultats des tests de performance de débit de deux groupes de batteries à des densités de courant de 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C et 0.5C, respectivement. Il n'y a pas de différence significative dans la capacité spécifique de décharge des deux groupes d'électrodes lors de la charge et de la décharge à faible densité de courant. Cependant, à mesure que la densité de courant augmente, la capacité spécifique réversible de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li diminue de plus en plus, et elle n'est que de 971,8 mAh∙g-1 à 7C. À ce moment, la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li peut encore maintenir une capacité spécifique élevée de 1147 mAh∙g-1, et lorsque la densité de courant revient à 0.5C, les capacités spécifiques des deux groupes de batteries sont essentiellement restaurées. Les résultats des tests de performance de débit montrent que la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a toujours une capacité spécifique élevée lorsqu'elle est chargée et déchargée rapidement à un courant élevé, car l'ajout de SWCNT améliore la conductivité électronique globale à l'intérieur de l'électrode. La feuille d'électrode forme un réseau conducteur, qui peut disperser efficacement la densité de courant, et le soufre est en plein contact avec le cadre conducteur formé par SWCNT pendant le cycle, la cinétique de conversion du soufre sur la surface de l'électrode est considérablement améliorée et le taux d'utilisation du soufre est plus élevé.

Fig. 6 Performances de débit de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Afin d'explorer l'effet de l'ajout de SWCNT sur les performances de la cathode au soufre, des tests de voltamétrie cyclique ont été effectués sur les deux groupes de batteries, et les résultats sont présentés sur la figure 7 (a, b). Les courbes de voltamétrie cyclique ont montré que les pics redox des deux groupes de batteries ne se sont pas déplacés de manière significative au cours des trois premiers cycles. Cependant, la forme du pic de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li est plus nette et le courant de crête (Ip) est plus grand, indiquant que la cinétique de réaction d'électrode de la batterie est meilleure. Cela est dû à l'ajout de SWCNT pour augmenter la conductivité de la pièce polaire, ce qui améliore efficacement les performances électrochimiques de la batterie.

Fig. 7 Courbes CV de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li et (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Afin d'analyser plus en détail le mécanisme de la performance électrochimique de l'électrode S@pPAN/SCMC, cette étude a utilisé le MEB pour observer la morphologie de surface des deux groupes de pièces d'électrode positive après 100 cycles. On peut voir sur la figure 8 (a, c) qu'il existe un grand nombre de fissures à la surface de l'électrode positive S@pPAN/CMC dans les deux groupes de batteries, et même un phénomène de poudrage visible. Cependant, la structure de la cathode S@pPAN/SCMC est restée intacte et aucune fissure évidente n'est apparue à la surface. Le S@pPAN sphérique peut être vu au niveau des flèches jaunes sur la Fig. 8(b, d). Il convient de noter que sur la figure 8 (b), on peut voir que les SWCNT peuvent couvrir efficacement la surface des particules de matériau actif et construire un canal de conduction électronique à grande vitesse pour l'ensemble de l'électrode. Et l'électrode peut maintenir l'intégrité structurelle pendant le cycle électrochimique, ce qui prouve que le SWCNT peut atténuer le changement de volume pendant la charge et la décharge et améliorer la stabilité mécanique de l'électrode.

Fig. 8 Images MEB des morphologies de surface des électrodes (a, b) S@pPAN/ SCMC et (c, d) S@pPAN/CMC après 100 cycles

Analyse des pannes

Afin de vérifier le mécanisme de défaillance de la batterie, la batterie a été réassemblée avec l'électrode positive cyclée dans cette étude, et l'électrode négative, le séparateur et l'électrolyte ont été remplacés. Il convient de noter qu'après 118 cycles de la batterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, la structure de l'électrode positive s'est effondrée et est même tombée du collecteur de courant, ce qui peut être confirmé par SEM. La feuille de cathode S@pPAN/CMC structurellement effondrée ne peut pas être assemblée dans une pile bouton avec de nouvelles feuilles de lithium et un électrolyte. La capacité de la batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li assemblée pour la première fois a chuté soudainement après 105 cycles à une densité de courant de 1C (la capacité spécifique était de 1286,4 mAh∙g-1), et les résultats sont présentés à la figure 9. Après 122 cycles, l'électrolyte et la feuille de lithium ont été remplacés, et la pile bouton a été réassemblée, dans laquelle le type et la quantité d'électrolyte ajouté étaient cohérents avec la première pile assemblée. La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li réassemblée a continué à subir des tests de charge et de décharge dans les mêmes conditions de test. Les résultats des tests montrent que la capacité spécifique de la batterie réassemblée peut atteindre 1 282,6 mAh∙g-1 après 18 cycles, et que la capacité spécifique récupère à 91,3 % (sur la base de la capacité spécifique de la décharge du deuxième cycle de 1 405,1 mAh∙g-1). Cela confirme que la perte de capacité de la batterie est principalement attribuée à la mauvaise stabilité de l'anode, des dendrites et des réactions interfaciales entraînant une consommation d'électrolyte et une augmentation de l'impédance interne.

Fig. 9 Performances de cyclage de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li à 1C avant et après remontage

Conclusion

Dans cette étude, un nouveau type d'adhésif réseau tridimensionnel a été conçu. En ajoutant SWCNT, la ténacité de l'adhésif a augmenté de manière significative et la résistance à la traction ultime a augmenté à 41 fois celle de l'échantillon non modifié. La batterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li peut être cyclée de manière stable pendant 140 cycles à une densité de courant de 2 C, le taux de rétention de capacité spécifique de la batterie est de 84,7 % et une capacité spécifique élevée de 1 147 mAh∙g-1 peut toujours être maintenue à une densité de courant élevée de 7 C, et il n'y a pas de fissure dans l'électrode après le cycle, ce qui indique que la combinaison de CMC et de SWCNT peut non seulement améliorer l'effet de liaison, mais également accélérer la cinétique de réaction pendant le processus de charge et de décharge, et atténuer efficacement le changement de volume de l'électrode positive S@pPAN. La méthode de modification du liant dans cette étude est simple et respectueuse de l'environnement, et peut être appliquée non seulement aux cathodes de batterie au lithium-soufre avec une capacité de charge élevée et une densité de compactage élevée, mais également à d'autres systèmes de batterie secondaire adaptés aux liants à base d'eau.

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