Matériaux d'anode pour batterie lithium-ion

En tant que l’un des matériaux clés des batteries lithium-ion, les matériaux d’anode doivent répondre à de multiples conditions.

• La réaction d’intercalation et de désintercalation du Li a un faible potentiel redox pour satisfaire la tension de sortie élevée des batteries lithium-ion.
• Pendant le processus d'intercalation et de désintercalation du Li, le potentiel de l'électrode change peu, ce qui est bénéfique pour la batterie pour obtenir une tension de fonctionnement stable.
• Grande capacité réversible pour répondre à la haute densité énergétique des batteries lithium-ion.
• Bonne stabilité structurelle pendant le processus de désintercalation du Li, de sorte que la batterie a une durée de vie élevée.
• Respectueux de l'environnement, il n'y a pas de pollution environnementale ni d'empoisonnement lors de la fabrication et de l'élimination des batteries.
• Le processus de préparation est simple et le coût est faible, les ressources sont abondantes et faciles à obtenir, etc.

Avec le progrès technologique et la modernisation industrielle, les types de matériaux d’anode augmentent également et de nouveaux matériaux sont constamment découverts.

Les types de matériaux d'anode peuvent être divisés en carbone et sans carbone. Le carbone comprend le graphite naturel, le graphite artificiel, les microsphères de carbone mésophasé, le carbone dur, le carbone mou, etc. Les catégories sans carbone comprennent les matériaux à base de silicium, les matériaux à base de titane, les matériaux à base d'étain, le lithium métallique, etc.

1. Graphite naturel

Le graphite naturel est principalement divisé en graphite lamellaire et graphite microcristallin. Le graphite lamellaire présente une capacité spécifique réversible et une efficacité coulombienne du premier cycle plus élevées, mais sa stabilité du cycle est légèrement médiocre. Le graphite microcristallin présente une bonne stabilité du cycle et de bonnes performances de débit, mais son efficacité coulombienne est faible la première semaine. Les deux graphites sont confrontés au problème de la précipitation du lithium lors d'une charge rapide.

Pour le graphite en paillettes, le revêtement, le compoundage et d'autres méthodes sont principalement utilisés pour améliorer la stabilité du cycle et la capacité réversible du graphite en paillettes de phosphore. La basse température fait que le Li+ se diffuse lentement dans le graphite en paillettes de phosphore, ce qui entraîne une faible capacité réversible du graphite en paillettes de phosphore. La création de pores peut améliorer ses performances de stockage du lithium à basse température.

Français La faible cristallinité du graphite microcristallin rend sa capacité inférieure à celle du graphite en paillettes. Le compoundage et le revêtement sont des méthodes de modification couramment utilisées. Li Xinlu et d'autres ont recouvert la surface du graphite microcristallin de carbone craqué thermiquement à la résine phénolique, augmentant l'efficacité coulombienne du graphite microcristallin de {{{{}}}},2 % à 89,9 %. À une densité de courant de 0,1 C, sa capacité spécifique de décharge ne diminue pas après 30 cycles de charge-décharge. Sun YL et al. ont intégré du FeCl3 entre les couches de graphite microcristallin pour augmenter la capacité réversible du matériau à ~800 mAh g-1. La capacité et les performances de débit du graphite microcristallin sont pires que celles du graphite en paillettes de phosphore, et il y a moins d'études par rapport au graphite en paillettes de phosphore.

2. Graphite artificiel

Le graphite artificiel est fabriqué à partir de matières premières telles que le coke de pétrole, le coke en aiguilles et le coke de brai par concassage, granulation, classification et traitement de graphitisation à haute température. Le graphite artificiel présente des avantages en termes de performances de cycle, de performances de débit et de compatibilité avec les électrolytes, mais sa capacité est généralement inférieure à celle du graphite naturel, de sorte que le principal facteur qui détermine sa valeur est la capacité.

La méthode de modification du graphite artificiel est différente de celle du graphite naturel. En général, l'objectif de réduction de l'orientation des grains de graphite (valeur OI) est atteint par la réorganisation de la structure des particules. Habituellement, un précurseur de coke en aiguilles d'un diamètre de 8 à 10 µm est sélectionné et des matériaux facilement graphitisables tels que le brai sont utilisés comme source de carbone du liant et sont traités dans un four à tambour. Plusieurs particules de coke en aiguilles sont liées pour former des particules secondaires d'une taille de particule D50 comprise entre 14 et 18 µm, puis la graphitisation est terminée, réduisant ainsi efficacement la valeur OI du matériau.

3. Microsphères de carbone en mésophase

Lorsque les composés d'asphalte sont traités thermiquement, une réaction de polycondensation thermique se produit pour générer de petites sphères anisotropes de mésophase. Le matériau sphérique en carbone de la taille d'un micron formé en séparant les billes de mésophase de la matrice d'asphalte est appelé microsphères de carbone mésophase. Le diamètre est généralement compris entre 1 et 100 μm. Le diamètre des microsphères de carbone mésophase commerciales est généralement compris entre 5 et 40 μm. La surface de la bille est lisse et présente une densité de compactage élevée.

Avantages des microsphères de carbone mésophasées :

(1) Les particules sphériques sont propices à la formation de revêtements d'électrodes empilés à haute densité et ont une petite surface spécifique, ce qui est propice à la réduction des réactions secondaires.

(2) La couche atomique de carbone à l'intérieur de la bille est disposée radialement, le Li+ est facile à intercaler et à désintercaler, et les performances de charge et de décharge à courant élevé sont bonnes.

Cependant, l'intercalation et la désintercalation répétées de Li+ sur les bords des microsphères de mésocarbone peuvent facilement conduire au décollement et à la déformation de la couche de carbone, provoquant une décoloration de la capacité. Le processus de revêtement de surface peut inhiber efficacement le phénomène de décollement. À l'heure actuelle, la plupart des recherches sur les microsphères de carbone mésophasées se concentrent sur la modification de surface, le composite avec d'autres matériaux, le revêtement de surface, etc.

4. Carbone mou et carbone dur

Le carbone mou est un carbone facilement graphitisable, qui fait référence au carbone amorphe qui peut être graphitisé à des températures élevées supérieures à 2500 degrés. Le carbone mou a une faible cristallinité, une petite taille de grain, un grand espacement interplanaire, une bonne compatibilité avec l'électrolyte et de bonnes performances de débit. Le carbone mou a une capacité irréversible élevée lors de la première charge et décharge, une faible tension de sortie et aucune plate-forme de charge et de décharge évidente. Par conséquent, il n'est généralement pas utilisé indépendamment comme matériau d'électrode négative, mais est généralement utilisé comme revêtement ou composant du matériau d'électrode négative.

Le carbone dur est un carbone difficile à graphitiser et est généralement produit par craquage thermique de matériaux polymères. Les carbones durs courants comprennent le carbone résineux, le carbone pyrolytique polymère organique, le noir de carbone, le carbone de biomasse, etc. Ce type de matériau carboné a une structure poreuse et on pense actuellement qu'il stocke principalement le lithium par adsorption/désorption réversible Li+ dans les micropores et adsorption/désorption de surface.

La capacité spécifique réversible du carbone dur peut atteindre 300 à 500 mAhg, mais la tension redox moyenne est aussi élevée que ~ 1 Vvs.Li+/Li, et il n'y a pas de plate-forme de tension évidente. Cependant, le carbone dur a une capacité irréversible initiale élevée, une plate-forme de tension en retard, une faible densité de compactage et une génération de gaz facile, qui sont également ses défauts qui ne peuvent être ignorés. Les recherches de ces dernières années se sont principalement concentrées sur la sélection de différentes sources de carbone, les processus de contrôle, le compoundage avec des matériaux à haute capacité et le revêtement.

5. Matériaux à base de silicium

Bien que les matériaux d'anode en graphite présentent les avantages d'une conductivité et d'une stabilité élevées, leur développement en termes de densité énergétique est proche de leur capacité spécifique théorique (372 mAh/g). Le silicium est considéré comme l'un des matériaux d'anode les plus prometteurs, avec une capacité théorique en grammes allant jusqu'à 4 200 mAh/g, ce qui est plus de 10 fois supérieur à celui des matériaux en graphite. Dans le même temps, le potentiel d'insertion du lithium du Si est supérieur à celui des matériaux en carbone, de sorte que le risque de précipitation du lithium pendant la charge est faible et plus sûr. Cependant, le matériau d'anode en silicium subira une expansion volumique de près de 300 % pendant le processus d'intercalation et de désintercalation du lithium, ce qui limite considérablement l'application industrielle des anodes en silicium.

Les matériaux d'anode à base de silicium sont principalement divisés en deux catégories : les matériaux d'anode silicium-carbone et les matériaux d'anode silicium-oxygène. La tendance actuelle consiste à utiliser le graphite comme matrice, à incorporer 5 à 10 % de nano-silicium ou de SiOx en fraction massique pour former un matériau composite et à le recouvrir de carbone pour supprimer les changements de volume des particules et améliorer la stabilité du cycle.

L'amélioration de la capacité spécifique des matériaux d'électrode négative est d'une grande importance pour augmenter la densité énergétique. À l'heure actuelle, l'application principale est celle des matériaux à base de graphite, dont la capacité spécifique a dépassé sa limite supérieure de capacité théorique (372 mAh/g). Les matériaux en silicium de la même famille ont la capacité spécifique théorique la plus élevée (jusqu'à 4 200 mAh/g), soit plus de 10 fois celle du graphite. C'est l'un des matériaux d'anode de batterie au lithium avec de grandes perspectives d'application.

Actuellement, les technologies d'anode à base de silicium qui peuvent être industrialisées sont principalement divisées en deux catégories. La première est la silice, qui est principalement divisée en trois générations : la silice de 1ère génération (oxyde de silicium), la silice pré-magnésienne de 2ème génération et la silice pré-lithium de 3ème génération. La deuxième est le carbone silicium, qui est principalement divisé en deux générations : la première génération est du nano silicium broyé au sable mélangé à du graphite. Génération 2 : méthode CVD pour déposer de la nano-silice sur du carbone poreux.

6. Titanate de lithium

Le titanate de lithium (LTO) est un oxyde composite composé de lithium métallique et de titane, un métal de transition à faible potentiel. Il appartient à la solution solide de type spinelle de la série AB2X4. La capacité théorique en grammes du titanate de lithium est de 175 mAh/g, et la capacité réelle en grammes est supérieure à 160 mAh/g. C'est l'un des matériaux d'anode actuellement industrialisés. Depuis que le titanate de lithium a été signalé en 1996, les milieux universitaires se sont montrés enthousiastes à propos de ses recherches. Les premiers rapports d'industrialisation remontent à la batterie d'alimentation à anode de titanate de lithium de 4,2 Ah lancée par Toshiba en 2008, avec une tension nominale de 2,4 V et une densité énergétique de 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Avantage:

(1) Déformation nulle, le paramètre de cellule unitaire en titanate de lithium a=0.836nm, l'intercalation et la désintercalation des ions lithium pendant la charge et la décharge n'ont presque aucun impact sur sa structure cristalline, évitant les changements structurels causés par la dilatation et la contraction du matériau pendant la charge et la décharge. En conséquence, il présente une stabilité électrochimique et une durée de vie extrêmement élevées.

(2) Il n'y a aucun risque de précipitation du lithium. Le potentiel lithium du titanate de lithium est aussi élevé que 1,55 V. Aucun film SEI ne se forme lors de la première charge. Il présente une efficacité élevée dès la première charge, une bonne stabilité thermique, une faible impédance d'interface et d'excellentes performances de charge à basse température. Il peut être chargé à -40 degrés.

(3) Conducteur ionique rapide tridimensionnel. Le titanate de lithium a une structure spinelle tridimensionnelle. L'espace d'insertion du lithium est beaucoup plus grand que l'espacement entre les couches de graphite. La conductivité ionique est d'un ordre de grandeur supérieure à celle des matériaux en graphite. Il est particulièrement adapté aux charges et décharges à haut débit. Cependant, sa capacité spécifique et sa densité énergétique spécifique sont faibles, et le processus de charge et de décharge entraînera la décomposition et le gonflement de l'électrolyte.

À l'heure actuelle, le volume commercial du titanate de lithium est encore très faible et ses avantages par rapport au graphite ne sont pas évidents. Afin de supprimer le phénomène de flatulence du titanate de lithium, un grand nombre de rapports se concentrent encore sur la modification du revêtement de surface.

7. Lithium métallique

L'anode en lithium métallique est la première anode de batterie au lithium étudiée. Cependant, en raison de sa complexité, les progrès de la recherche ont été lents. Avec l'avancement de la technologie, la recherche sur les anodes en lithium métallique s'améliore également. L'anode en lithium métallique a une capacité spécifique théorique de 3860 mAhg-1 et un potentiel d'électrode supernégatif de -3,04 V. C'est une anode avec une densité énergétique extrêmement élevée. Cependant, la réactivité élevée du lithium et le processus de dépôt et de désorption irrégulier pendant la charge et la décharge conduisent à la pulvérisation et à la croissance de dendrites de lithium pendant le cycle, provoquant une dégradation rapide des performances de la batterie.

En réponse au problème du lithium métallique, les chercheurs ont adopté des méthodes pour inhiber la croissance des dendrites dans l'anode de lithium afin d'améliorer sa sécurité et sa durée de vie, y compris la construction de films d'interface d'électrolyte solide artificiels (films SEI), la conception structurelle de l'anode de lithium, la modification de l'électrolyte et d'autres méthodes.

8. Matériaux à base d'étain

La capacité spécifique théorique des matériaux à base d'étain est très élevée et la capacité spécifique théorique de l'étain pur peut atteindre 994 mAh/g. Cependant, le volume de métal étain changera pendant le processus d'intercalation et de désintercalation du lithium, ce qui entraînera une expansion volumique de plus de 300 %. La déformation du matériau causée par cette expansion volumique produira une impédance importante à l'intérieur de la batterie, ce qui entraînera une détérioration des performances du cycle de la batterie et une dégradation trop rapide de la capacité spécifique. Les matériaux d'électrode négative à base d'étain courants comprennent l'étain métallique, les alliages à base d'étain, les oxydes à base d'étain et les matériaux composites étain-carbone.