Récemment, l'équipe du professeur Zhang Qiang du département de génie chimique de l'université de Tsinghua a publié les résultats de recherches sur la conception de la structure de l'interface masse/surface des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium pour les batteries au lithium entièrement métalliques à l'état solide. Ils ont proposé une stratégie de régulation de la structure de l'interface masse/surface in situ, construit une voie Li+/e− rapide et stable et favorisé l'application pratique de matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium dans les batteries au lithium entièrement solides.
Les batteries jouent un rôle essentiel dans le domaine énergétique moderne et ont connu un grand succès dans les appareils électroniques portables, les véhicules électriques et les applications de stockage d’énergie à l’échelle du réseau. Cependant, tout en améliorant la densité énergétique des batteries, il est essentiel d’assurer leur sécurité. Avec la croissance rapide de la demande d'amélioration de la densité énergétique des batteries, la technologie traditionnelle des batteries lithium-ion qui repose sur des matériaux cathodiques traditionnels et des électrolytes organiques a rencontré des goulots d'étranglement techniques en termes de stabilité du cycle à long terme, de large plage de température et de sécurité. Par rapport aux batteries lithium-ion traditionnelles, les batteries au lithium entièrement solides peuvent dépasser la limite de densité énergétique la plus élevée. En raison de son excellente densité énergétique et de ses caractéristiques de sécurité, elle est également devenue la technologie de batterie de nouvelle génération la plus prometteuse. Malgré cela, les matériaux cathodiques classiques ne peuvent actuellement pas répondre aux exigences de densité énergétique et de sécurité élevées des batteries au lithium entièrement solides. Les matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium sont devenus les matériaux cathodiques les plus prometteurs pour les batteries au lithium entièrement solides en raison de leur capacité spécifique de décharge supérieure ou égale à 250 mAh/g, densité énergétique supérieure ou égale à 1 000 Wh/kg. , et une faible teneur en Co et Ni.
Cependant, en raison de la faible conductivité électronique et de la réaction redox irréversible évidente, la structure de l'interface est gravement dégradée, ce qui altère le comportement cinétique des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium pendant la charge et la décharge. Le phénomène de fuite d'oxygène exacerbe ce comportement de défaillance d'interface, conduisant à une décomposition oxydative de l'électrolyte, qui à son tour détruit la stabilité de l'interface entre les matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium et les électrolytes.
La construction et le maintien d'un chemin de transport stable du Li+ et de l'e-transport pour la batterie en état de fonctionnement est la condition préalable pour promouvoir le cycle long des batteries entièrement solides dans des conditions pratiques. L'équipe de recherche peut construire une voie Li+/e− stable et rapide in situ à l'interface matériau cathodique/électrolyte solide en ajustant la structure de l'interface masse/surface et une conception innovante, promouvoir l'activité de réaction redox de l'oxygène anionique et améliorer la réversibilité de la réaction redox de l'oxygène anionique sur la surface du matériau cathodique de la batterie au lithium entièrement solide à température ambiante, stabilisant ainsi l'interface solide-solide haute tension.
Figure 1. Diagramme schématique de la modification de la stratégie de conception de la structure de l'interface masse/surface des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium
Cette étude a proposé une stratégie de synthèse en une étape pour optimiser la structure d'interface masse/surface des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium, et a créé un matériau cathodique à base de manganèse riche en lithium (5W&LRMO) avec une structure intégrée en masse, un dopage W et Revêtement de surface Li2WO4. Cette structure améliore la stabilité structurelle globale des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium, améliore la cinétique de transfert de Li+/e− et améliore considérablement l'activité rédox des cations de métaux de transition et de l'oxygène anionique. La compensation de charge des réactions redox anioniques de l'oxygène pendant le processus de charge et de décharge est obtenue, favorisant ainsi la réversibilité des réactions redox des ions oxygène sur la surface de matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium et stabilisant l'interface solide-solide à haute tension. L'interface optimisée garantit la stabilité de charge et de décharge dans la plage de haute tension et maintient une cinétique de transfert Li+/e-efficace sur une longue période de cycle, améliorant ainsi le taux d'utilisation des substances actives dans le matériau cathodique composite.
Figure 2. Evolution de la cinétique de transport interfacial du Li+ des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium au cours du premier processus de charge et de décharge
Cette étude a révélé le processus d'évolution de l'impédance de l'interface entre la cathode à base de manganèse riche en lithium et l'électrolyte par des tests de spectroscopie d'impédance in situ (EIS) combinés à une analyse du temps de relaxation (DRT). La méthode proposée permet de visualiser le processus d'évolution de l'interface au cours du premier processus de charge et de décharge et du cycle long. L’étude comprend en profondeur l’évolution de la structure de l’interface entre le matériau cathodique à base de manganèse riche en lithium et l’électrolyte avant et après modification. Il a été constaté que le matériau cathodique à base de manganèse riche en lithium, avant modification, présente une réaction redox anionique irréversible à haute tension, oxydant davantage l'interface cathode-électrolyte, entraînant une augmentation significative de l'impédance et entravant la transmission interfaciale Li+. En revanche, le matériau cathodique modifié à base de manganèse, riche en lithium, présente une cinétique de diffusion Li+ stable/rapide, en particulier à une tension élevée de 4,6 V, minimisant ainsi le changement de valeur d'impédance interfaciale. Par conséquent, une transmission interfaciale Li+ plus rapide et plus stable est favorisée en améliorant la réversibilité de la réaction redox anion-oxygène. Il est plus facile pour les matériaux cathodiques composites d'atteindre des applications de qualité industrielle avec une capacité de surface d'environ 3 mAh/cm2 ou même plus. À 25 degrés, la capacité de surface du matériau cathodique 5W&LRMO à charge de surface élevée à un taux de 0,2 C est d'environ 2,5 mAh/cm2, et le taux de rétention de capacité est de 88,1 % après 100 cycles ; à un taux élevé de 1 C, il présente une stabilité de cycle ultra-longue, avec un taux de rétention de capacité de 84,1 % après 1 200 cycles. La recherche offre une nouvelle façon de concevoir la structure d’interface masse/surface des matériaux cathodiques à base de manganèse riches en lithium et un moyen efficace d’améliorer la densité énergétique des batteries au lithium entièrement solides.
Le 1er octobre, les résultats de la recherche pertinente ont été publiés dans le Journal of the American Chemical Society sous le titre « Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries ».
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